Abstrak
Murunskite (K 2 FeCu 3 S 4 ) menjembatani dua keluarga superkonduktor suhu tinggi yang diketahui, cuprates dan besi-pniktida, secara struktural dan elektronik. Seperti keluarga-keluarga ini, murunskite menunjukkan respons seperti antiferomagnetik (AF) dengan fase terurut di bawah 97 K. Atom-atom besi magnetik didistribusikan secara acak di seperempat situs dalam bidang dua dimensi, sedangkan situs yang tersisa ditempati oleh tembaga non-magnetik, yang membangkitkan gagasan tentang paduan magnetik entropi tinggi. Transisi magnetik yang menarik ini dipelajari oleh pengukuran neutron, Mössbauer, dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) pada kristal tunggal. Urutan AF memiliki vektor gelombang quarterzone yang hampir sepadan. Dalam keadaan paramagnetik, spektroskopi Mössbauer mengidentifikasi dua situs besi, yang terkait dengan keadaan oksidasi Fe 3+ atau Fe 2+ seperti yang diamati oleh XPS, yang bergabung menjadi situs ketiga setelah pendinginan, yang menunjukkan transisi orbital. Rangkaian transisi lokal ini mengubah atom besi dari keadaan yang sepenuhnya tidak teratur secara orbital dan magnetik menjadi keadaan yang teratur secara homogen dalam ruang terbalik, sementara masih terdistribusi secara acak dalam ruang nyata. Temuan ini menantang paradigma tradisional magnetisme dalam isolator, yang bergantung pada hubungan langsung antara struktur kristal dan lokasi momen magnetik.

1 Pendahuluan
Konsep keteraturan yang muncul merupakan perhatian mendasar dalam sains kontemporer. [ 1 , 2 ] Fenomena ini merujuk pada pembentukan spontan struktur dan pola kompleks dari sistem yang tampak tidak teratur. Keteraturan yang muncul sering kali muncul dari interaksi rumit berbagai gaya fisik, yang mengarah pada struktur hierarkis dan perilaku kompleks yang tidak tampak dari masing-masing komponen. Dengan mengeksplorasi bagaimana keteraturan muncul dari ketidakteraturan, para ilmuwan bertujuan untuk mengungkap prinsip-prinsip yang mengatur perilaku dan sifat material dan sistem yang kompleks.

Bahan fungsional modern, seperti senyawa superkonduktor suhu tinggi, merupakan contoh dari konsep ini. Bahan-bahan ini, termasuk kuprat dan pniktida, menunjukkan perpaduan yang menarik antara sifat-sifat elektronik kimia dan fisika. [ 3 – 7 ] Sementara ikatan kimia biasanya menutup orbital elektronik, fungsionalitas fisik bahan-bahan ini sering bergantung pada keberadaan orbital terbuka. Interaksi ini menciptakan kemungkinan yang berkelanjutan, mulai dari keadaan isolasi hingga keadaan yang sangat konduktif. Secara khusus, isolator dihargai karena sifat magnetik dan optiknya, sementara konduktor dipelajari karena potensinya untuk meminimalkan disipasi energi, misalnya, dengan superkonduktivitas atau dengan keadaan permukaan yang terlindungi secara topologi.

Dengan menyelidiki material-material ini, para ilmuwan berharap dapat mengembangkan pemahaman yang lebih mendalam tentang bagaimana fenomena emergen terwujud dan bagaimana fenomena tersebut dapat dimanfaatkan untuk aplikasi teknologi. Studi tentang tatanan emergen tidak hanya memberikan wawasan tentang fisika fundamental tetapi juga memajukan ilmu material dan rekayasa.

Fungsionalitas isolator magnetik biasanya bergantung pada orbital d terbuka ion logam transisi, contoh klasiknya adalah ferrimagnetisme yang diamati pada magnetit (
). Pada magnetit, tidak semua atom besi berada dalam keadaan oksidasi yang sama, sehingga terjadi interaksi antara sifat struktural dan sifat elektronik lokal. [ 8 , 9 ]

Dalam karya ini, kami mengeksplorasi tatanan seperti antiferromagnetik yang diamati dalam murunskite (K 2 FeCu 3 S 4 ), semikonduktor kuasi-dua dimensi (2D) dengan struktur yang relatif sederhana. [ 10 ] Meskipun kesederhanaan ini, murunskite menantang pemahaman konvensional tentang magnetisme dalam isolator, yang sering kali mengasumsikan korelasi langsung antara struktur kristal dan lokasi momen magnetik.

Murunskite menempati posisi unik di antara bahan-bahan fungsional, bertindak sebagai perantara antara cuprates superkonduktor suhu tinggi dan pniktida. Dalam cuprates, superkonduktivitas muncul dari transfer muatan antara orbital tembaga 3 d dan orbital oksigen ligan 2 p , [ 11 , 12 ] yang menciptakan lubang terlokalisasi dalam “molekul CuO4.” Fenomena ini memainkan peran penting dalam keadaan normal dan superkonduktor. [ 13 – 16 ] Sebaliknya, dalam pniktida, struktur sel satuan ditentukan oleh orbital ligan arsenik yang terikat dengan suborbital besi e 2 g , yang tetap tertutup dan jauh dari tingkat Fermi. Sifat metalik [ 16 , 17 ] dari pniktida dihasilkan dari tumpang tindih suborbital t 2 g yang berkorelasi pada ion besi yang berdekatan, [ 15 , 18 – 20 ] yang dipengaruhi oleh korelasi spin dari tolakan Hubbard. [ 21 , 22 ]

Murunskite disintesis melalui jalur baru yang menghasilkan kristal tunggal berkualitas tinggi yang besar, yang memungkinkan karakterisasi material yang komprehensif, dirangkum dalam Gambar 1. [ 10 ] Senyawa ini memiliki struktur berlapis yang dapat dibelah, seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1a,b . Dalam bidang ab yang sangat teratur , atom Fe dan Cu terdistribusi secara acak, seperti yang disajikan dalam gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) yang ditunjukkan pada Gambar 1c , dengan detail analisis komposisi di Bagian Suplemen S1 . Resistivitas listrik murunskite menunjukkan perilaku aktivasi tunggal, yang menunjukkan tidak ada keadaan pengotor (Gambar 1d ). Sifat listrik material menunjukkan anisotropi yang signifikan, dengan resistivitas dalam arah interlayer sekitar 15 kali lebih tinggi daripada dalam lapisan, yang mencerminkan struktur anisotropiknya (sisipan ke Gambar 1d ). Lebih jauh lagi, murunskite mengalami transisi antiferromagnetik (AFM), yang secara jelas dimanifestasikan oleh puncak yang jelas dalam kapasitas panas pada 97 K (Gambar 1f ), dan didukung oleh data kerentanan magnetik (Gambar 1e ), yang mengonfirmasi keberadaan tatanan magnetik jarak jauh. Dalam murunskite, situs logam dihubungkan oleh orbital ligan sulfur 2 p , yang sebagian terbuka bahkan dalam senyawa induk isolasi. Kesamaan elektronik ini dengan kuprat, meskipun ada kesamaan struktural dengan pniktida, menghadirkan situasi unik di mana orbital ligan berkontribusi pada sifat elektronik material, menjadikan murunskite subjek yang menarik untuk studi lebih lanjut dalam konteks superkonduktivitas dan magnetisme.

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Struktur dan sifat mikroskopis utama murunskite. a) Struktur kristal murunskite, di mana atom besi dan tembaga (Cu) menempati posisi kristalografi yang sama dalam rasio 1:3. Hunian campuran kedua elemen ini dalam kisi ditunjukkan dengan warna merah dan biru, berturut-turut. b) Foto kristal tunggal murunskite pada latar belakang kertas milimeter; c) Gambar TEM resolusi atom murunskite, yang diambil menggunakan detektor medan gelap annular sudut tinggi (HAADF). Hamparan kanan atas menampilkan simulasi distribusi acak atom Fe dan Cu (masing-masing ditampilkan dalam warna merah dan biru) dalam satu lapisan, yang sesuai dengan hunian acak yang diamati secara eksperimental. Kanan bawah mencakup hamparan sel satuan 5×5 yang sejajar dengan sumbu-c, yang menyorot periodisitas struktur kristal. d) Ketergantungan suhu resistivitas listrik pada bidang ab, yang menunjukkan perilaku semikonduktor yang diaktifkan. Sisipan menunjukkan rasio resistivitas sumbu-c dan bidang ab sebagai fungsi suhu. e) Ketergantungan suhu kerentanan magnetik dengan medan magnet yang diberikan (H) sebesar 1 T, menggunakan protokol pendinginan medan (FC) dan pendinginan medan nol (ZFC) yang diukur menggunakan Sistem Pengukuran Properti Magnetik (MPMS) untuk suhu di bawah 300 K (biru tua) dan Magnetometer Sampel Bergetar (VSM) untuk suhu di atas 300 K (biru muda). Sisipan menggambarkan turunan kerentanan magnetik sebagai fungsi suhu, dengan garis merah yang berfungsi sebagai panduan visual. Garis padat menunjukkan perubahan kemiringan yang nyata di atas 550 K, yang menunjukkan perubahan dalam interaksi magnetik. f) Kapasitas panas murunskite sebagai fungsi suhu. Puncak yang menonjol, disorot dalam sisipan, diamati di sekitar suhu transisi antiferomagnetik (AFM) yang menunjukkan transisi fase.
Temuan penting dari penelitian ini adalah bahwa murunskite menunjukkan tatanan magnetik yang hampir sepadan pada suhu 97 K, meskipun posisi dan keadaan oksidasi atom besi dalam kisi kristal tidak teratur. Fenomena ini menunjukkan bahwa magnetisme dalam murunskite secara signifikan dicirikan oleh tatanan yang muncul, menjadikannya subjek yang khas untuk mempelajari bahan magnetik generasi berikutnya. Tidak seperti skenario umum, di mana ketidakteraturan ruang nyata merupakan pertimbangan sekunder, dalam murunskite hal itu memainkan peran penting dan harus diperhitungkan sejak awal.

Kesamaan antara murunskite dan paduan entropi tinggi (HEAs) [ 23 – 26 ] menarik. Dalam kedua kasus, ada kisi kristal dengan ketidakteraturan lokasi yang substansial, yang menghasilkan entropi kisi yang tinggi. Untuk HEA, pertanyaan utamanya berkisar pada bagaimana perambatan gelombang yang koheren dimungkinkan di tengah ketidakteraturan struktural . Dalam murunskite, pertanyaan utamanya adalah bagaimana tatanan magnetik jarak jauh dapat dibangun dalam kisi tempat ion magnetik dan non-magnetik didistribusikan secara acak. Paralel ini menyoroti kompleksitas dan keunikan sifat magnetik murunskite, yang menunjukkan bahwa eksplorasi lebih lanjut dari bahan-bahan tersebut dapat menghasilkan wawasan dan kemajuan baru dalam teknologi magnetik dan superkonduktor.

Tantangan utamanya adalah memahami bagaimana distribusi acak ion Fe 2 + dan Fe 3 + yang aktif secara magnetis—hanya menempati seperempat lokasi, dengan tiga perempat sisanya diisi oleh ion Cu + nonmagnetik cangkang tertutup (khas untuk kalkogenida tembaga sederhana [ 27 ] )—tidak mengganggu tatanan struktural atau magnetik. Untuk mengeksplorasi ini, penelitian ini pertama-tama meninjau kembali data yang diterbitkan sebelumnya tentang struktur elektronik dan kristal murunskite menggunakan XPS, pengukuran resistivitas dan kerentanan magnetik pada Gambar 1 dan Informasi Pendukung . Kemudian menyajikan temuan baru dari difraksi neutron dan spektroskopi Mössbauer. Disarankan bahwa interaksi magnetik jarak relatif jauh, yang meluas hingga kopling tetangga kedua di antara atom besi, dapat memainkan peran penting. Ini menyoroti potensi keterlibatan ligan sulfur dalam mempertahankan tatanan yang diamati. Penelitian ini diakhiri dengan mengusulkan bahwa mengisolasi fungsi gelombang multi-sentris lokal sebagai blok bangunan yang muncul dapat menjadi paradigma yang menjanjikan untuk pengembangan dan interpretasi bahan fungsional baru. Dengan cara itu, kami meletakkan dasar untuk memahami mekanisme yang bertanggung jawab atas tatanan orbital penuh pada suhu yang lebih rendah. Akhirnya, wawasan dan pendekatan baru ini dapat menjelaskan bagaimana sifat-sifat yang muncul muncul dari sistem yang tidak teratur, bagaimana interaksi lokal memengaruhi sifat-sifat bahan fungsional (misalnya, kuprat), dan membuka kemungkinan baru untuk aplikasi dalam ilmu material.

2 Penyempurnaan Tatanan Magnetik
Distribusi acak atom besi magnetik dalam matriks tembaga 3 d 10 murunskite menghadirkan pertanyaan yang menarik: bagaimana spin terorganisasi dalam sistem seperti itu? Untuk mengeksplorasi hal ini dan menyelidiki sifat mikroskopis anomali magnetik yang diamati dalam data magnetometri lebih lanjut, difraksi neutron bubuk dan kristal tunggal diukur pada murunskite.

Data difraksi neutron dan hasil penyempurnaan Rietveld untuk tiga suhu berbeda ditunjukkan pada Gambar 2a–c . Dalam rezim paramagnetik, data difraksi serbuk neutron (NPD) disempurnakan dengan hanya mempertimbangkan kontribusi kisi (Gambar 2a ). Pada 150 K, permulaan korelasi jarak pendek terdeteksi, yang dicirikan oleh puncak hamburan difus lebar yang berpusat di sekitar 2θ = 15° (lihat Gambar S3c , Informasi Pendukung). Gambar 2b menyoroti sebagian data NPD dan penyempurnaan pada 110 K, yang menekankan puncak hamburan difus orde jarak pendek. Saat suhu menurun dari 110 K, intensitas puncak hamburan difus berkurang, dan beberapa puncak Bragg baru muncul di bawah 100 K, yang menunjukkan pembentukan orde magnetik jarak jauh. Khususnya, dua puncak Bragg pada sudut rendah jelas muncul di atas puncak hamburan difus. Saat suhu terus menurun, intensitas puncak Bragg baru ini meningkat, akhirnya mencapai jenuh sekitar 40 K.

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Analisis Difraksi Serbuk Neutron. a–c) Data NPD dan hasil penyempurnaan Rietveld ditampilkan untuk tiga suhu representatif: 200 K, 110 K, dan 1,7 K. a) 200 K: Data yang diamati dapat disempurnakan hanya menggunakan kontribusi kisi kristal. Semua puncak difraksi sesuai dengan posisi Bragg yang diharapkan untuk kisi dengan grup ruang I4/mmm, yang menyiratkan tidak ada tatanan magnetik pada suhu ini. b) 110 K: Data dan penyempurnaan serupa dengan yang ada pada 200 K, dengan penambahan puncak hamburan difus lebar yang berpusat di sekitar 2θ ≈ 15° karena munculnya tatanan magnetik jarak pendek. c) 1,7 K: Penyempurnaan dilakukan dengan asumsi dua domain magnetik yang dihuni secara merata dengan vektor perambatan k 1 dan k 2 . Grup superruang magnetik (MSSG) terbaik untuk domain ini dijelaskan dalam teks utama, yang mengungkapkan tatanan magnetik jarak jauh. d) Plot kontur dari bagian sudut rendah data NPD yang menunjukkan evolusi suhu dari puncak hamburan difus dan dua puncak magnetik utama yang terkait dengan domain magnetik yang dicirikan oleh vektor perambatan k 1 dan k 2 . Plot ini menggambarkan transisi dari tatanan magnetik jarak pendek ke jarak jauh saat suhu menurun. e–h) Representasi grafis dari susunan spin yang berasal dari penyempurnaan Rietveld. Diagram ini menunjukkan konfigurasi spin dalam sel satuan kristalografi 2 × 1 × 1 dan 2 × 2 × 0,5 untuk dua domain magnetik. Diagram menggambarkan bagaimana spin sejajar secara berbeda di setiap domain, yang berkontribusi pada keseluruhan struktur magnetik yang diamati dalam murunskite. Perhatikan bahwa Cu cangkang tertutup (biru) bersifat nonmagnetik, jadi spin (ditunjukkan dengan panah kuning pudar) dan orientasinya, yang disimpulkan dari penyempurnaan data neutron, diplot hanya untuk menggambarkan secara jelas vektor-k untuk susunan spin Fe (kuning), meskipun spin Fe tidak hadir di lokasi Cu.
Gambar 2d mengilustrasikan perilaku data NPD yang bergantung pada suhu di sekitar puncak hamburan difus dalam rentang suhu 110–1,7 K. Data ini menangkap tiga fitur utama yang terkait dengan evolusi magnetisme dengan suhu: puncak hamburan difus jarak pendek, permulaan orde jarak jauh dengan dua puncak magnetik utama di bawah 100 K, dan saturasi puncak magnetik ini sekitar 40 K. Perlu dicatat juga bahwa data kerentanan magnetik pada Gambar 1d mulai menyimpang dari hukum Curie–Weiss pada sekitar 150 K, bertepatan dengan permulaan puncak hamburan difus dalam data NPD pada suhu yang sama. Korelasi ini menunjukkan hubungan langsung antara anomali magnetik yang diamati dan perubahan orbital dalam murunskite.

Difraksi neutron pada kristal tunggal dalam mode 4 lingkaran memungkinkan kami untuk menemukan dan mengindeks puncak Bragg dalam pengaturan kisi induk I4/mmm: k1 = (0,25, 0,25, 0) [ titik- k ( aa0 )] dan k2 = ( 0,25 , 0,75, 0) [ titik- k ( a1 − a0 )]. Prosedur pemasangan profil data difraksi serbuk neutron menggunakan vektor – k yang diperoleh dari kristal tunggal tidak cocok dengan pola yang diamati, tetapi pemasangan yang baik diperoleh dengan asumsi dua vektor perambatan tidak sepadan yang dekat tetapi berbeda k1 = (0,266(3), 0,266(3), 0) dan k2 = (0,24(2), 0,76(2), 0) = (0,24(2), 1 − 0,24(2), 0).

Kami menyelesaikan struktur magnetik menggunakan dua vektor k ini, yang dapat mewakili domain magnetik tunggal dengan dua vektor perambatan atau dua domain magnetik dengan satu vektor perambatan. Karena difraksi neutron saja tidak dapat membedakan antara skenario ini, kami menggunakan pendekatan dua domain, satu k untuk menentukan struktur magnetik, dengan asumsi populasi domain magnetik k 1 dan k 2 yang sama . Rincian analisis simetri dan semua kemungkinan kelompok superruang magnetik (MSSG) yang terkait dengan domain ini disediakan di Bagian S2 (Informasi Pendukung).

Untuk menentukan struktur magnetik yang tidak sepadan (IC), kami menggunakan program Mag2pol untuk penyempurnaan Rietveld terperinci dari pola difraksi NPD, dengan mempertimbangkan empat MSSG yang mungkin untuk domain k 1 dan dua MSSG yang mungkin untuk domain k 2 . Kesesuaian terbaik dengan data eksperimen diperoleh dengan MSSG Fmmm.1′(0,0,g)s00s (irrep: mDT3, mk7t4) dan B2/m.1′(a,b,0)00s (irrep: mC1, mk2t1). Penyempurnaan, yang ditunjukkan pada Gambar 2c , menunjukkan bahwa momen magnetik sebagian besar berada dalam bidang, dengan komponen-c yang dapat diabaikan.

Dalam domain k 1 , spin tetangga terdekat sepanjang arah c tersusun secara paralel, sedangkan spin tetangga terdekat tersusun secara antiparalel dalam domain k 2. Dari penyempurnaan, total amplitudo momen magnetik per Fe 2 + ditemukan sebesar 3,02(7)μ B dan 3,06(3)μ B dalam domain k 1 dan k 2 , masing-masing pada 1,7 K. Hal ini menunjukkan bahwa momen memiliki total amplitudo yang sama di kedua domain meskipun terdapat perbedaan dalam modulasi magnetik.

Yang penting, panah yang memudar pada Gambar 2e–h tidak sesuai dengan entitas fisik lokal mana pun. Penyempurnaan menentukan momen magnetik rata-rata per situs Wyckoff tanpa membedakan antara Cu dan Fe. Pengukuran TEM, XRD kristal tunggal, dan data neutron suhu tinggi semuanya mengonfirmasi bahwa 3/4 dari situs Wyckoff 4d ditempati secara acak oleh ion Cu + nonmagnetik , sedangkan ion Fe yang tersisa sebagian besar berada dalam keadaan 2 +, dengan beberapa dalam keadaan 3 +, tersebar secara acak di seluruh kisi. Pertanyaan kritis untuk magnetisme murunskite, mirip dengan pniktida besi, adalah sifat dan lokasi momen magnetik fisik ini—apakah itu momen lokal (orbital) atau gelombang kerapatan spin. Untuk menyelidikinya lebih lanjut, kami beralih ke spektroskopi Mössbauer.

3 Evolusi Orbital yang Diungkap oleh Spektroskopi Mössbauer
Spektrum Mössbauer yang disesuaikan pada berbagai suhu karakteristik, beserta ketergantungan suhu dari fraksi-fraksi situs besi yang diamati, ditunjukkan pada Gambar 3. Data Mössbauer yang bergantung pada suhu selaras dengan pengukuran magnetisasi dan kapasitas panas, yang menunjukkan dua situs paramagnetik di atas 150 K dan satu situs magnetik yang muncul di bawah suhu ini dalam sampel bubuk murunskite.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
57 Analisis Spektrum Fe Mössbauer. a) 300 K dan 4K: Spektrum Mössbauer ditampilkan dengan data eksperimen yang direpresentasikan oleh titik-titik hitam. Garis-garis padat menunjukkan kecocokan dengan data eksperimen, dengan garis-garis biru dan kuning yang merepresentasikan dua situs Fe paramagnetik [Fe(1) dan Fe(2), berturut-turut], dan garis merah yang merepresentasikan situs Fe magnetik [Fe(3)]. b) 80 K: Konvensi kecocokan yang sama diterapkan, dengan garis-garis padat yang sesuai dengan tiga situs besi yang sama. c) Kontribusi yang bergantung pada suhu dari masing-masing situs Fe yang tidak ekuivalen. Warna titik-titik padat cocok dengan garis-garis yang digunakan dalam kecocokan di panel (a) dan (b). Garis-garis yang diarsir berfungsi sebagai panduan visual, membantu melacak perubahan dalam fraksi situs Fe saat suhu bervariasi. Data menunjukkan bagaimana kontribusi dari situs paramagnetik [Fe(1) dan Fe(2)] menurun seiring dengan penurunan suhu, sedangkan kontribusi dari situs magnetik [Fe(3)] meningkat, mencapai 100% pada suhu yang lebih rendah.
Proporsi dari dua situs paramagnetik kira-kira 80:20, tetap hampir konstan sampai situs magnetik ketiga muncul sekitar 150 K, bertepatan dengan permulaan tatanan magnetik jarak pendek yang diungkapkan oleh kerentanan magnetik (Gambar 1f ) dan data neutron (Gambar 2d ). Di bawah suhu ini, fraksi situs paramagnetik yang lebih besar secara bertahap menurun, sementara yang lebih kecil tetap stabil sampai transisi ke tatanan jarak jauh pada 97 K, setelah itu kedua fraksi menurun dengan mantap. Sementara itu, fraksi situs magnetik meningkat secara monoton, mencapai 100% antara 30 dan 60 K. Pengamatan ini menunjukkan bahwa semua situs besi menjadi setara dan sepenuhnya teratur secara magnetik pada suhu rendah, meskipun ada distribusi acak momen lokal dengan dua keadaan valensi yang berbeda. Hal ini konsisten dengan pengukuran bubuk neutron, yang menunjukkan intensitas puncak magnetik jenuh sekitar 40 K (Gambar 2d ).

Pengamatan lokasi magnetik yang unik tampaknya lebih mendukung kemungkinan struktur vektor multi- k daripada struktur multidomain. Akan tetapi, karena spektroskopi Mössbauer tidak peka terhadap asal mikroskopis medan magnet jarak jauh, dan simulasi secara alami menghasilkan struktur multidomain, maka struktur multidomain lebih disukai dalam Pembahasan.

Kami membandingkan rasio terukur dari situs berbeda dengan distribusi acak atom Fe dan Cu, untuk mendapatkan prevalensi yang diharapkan dari berbagai lingkungan untuk atom besi. Analisis statistik sederhana ini menunjukkan bahwa 28% atom besi hanya memiliki tembaga sebagai tetangga terdekatnya, sementara 6% memiliki tiga atau empat tetangga Fe. Namun, ion Fe dengan empat tetangga Fe tidak disukai dan tidak stabil, seperti yang terlihat pada senyawa akhir K 0,8 Fe 1,6 S 2 , di mana pendudukan parsial posisi K dan Fe menstabilkan struktur. [ 28 ] Di sisi lain, pengukuran XPS menunjukkan bahwa paling banyak sepertiga ion Fe berada dalam keadaan 3+. Maka hipotesis paling sederhana adalah bahwa ion Fe yang dikelilingi oleh hanya tetangga Cu berada dalam keadaan Fe 3+ , sedangkan yang memiliki tetangga campuran berada dalam keadaan 2+. Selain itu, karena kami mengharapkan beberapa korelasi jarak pendek antara posisi Fe, mengingat pentingnya dimer Fe yang diungkapkan oleh simulasi di bawah, maka paling masuk akal untuk menetapkan fraksi 80% dalam spektroskopi Mössbauer pada ion Fe 2+ , dan fraksi 20% pada ion Fe 3+ .

Situs paramagnetik dominan (situs 1) dalam spektroskopi Mössbauer sensitif terhadap permulaan orde jarak pendek, sementara situs paramagnetik minoritas (situs 2) hanya merespons orde jarak jauh. Kedua situs paramagnetik terkuras demi situs magnetik tunggal (situs 3). Disimpulkan bahwa ion Fe 2 + (dengan tetangga campuran) memulai fluktuasi pemesanan pada 150 K, sementara ion Fe 3 + berkontribusi pada orde magnetik hanya ketika menjadi jarak jauh. Masih menjadi pertanyaan terbuka apakah saturasi situs magnetik pada 100% di bawah 40 K sesuai dengan transisi orbital Fe 3 + → Fe 2 + , yang menunjukkan bahwa semua situs magnetik termasuk dalam keadaan orbital tunggal pada suhu yang sangat rendah (rincian lebih lanjut di Bagian S3 , Informasi Pendukung).

4 Simulasi
Pada paduan yang tidak teratur, zona Brillouin dari kisi induk dapat bertahan dalam spektroskopi fotoemisi beresolusi sudut bahkan ketika paduan mengganggu invariansi translasi. [ 29 ] Gangguan tersebut terutama memengaruhi lebar puncak dalam ruang resiprokal, yang mempertahankan beberapa intensitas selama material tersebut tidak amorf secara struktural. Kami mengamati fenomena serupa dalam sifat magnetik murunskite, yang didokumentasikan di sini untuk pertama kalinya. Untuk mendukung pengamatan ini, kami melakukan simulasi, dengan rincian di Bagian S4 (Informasi Pendukung).

Dimulai dengan distribusi acak atom Fe, kami mengaitkan interaksi spin-spin menurut model pada Gambar 4a , menghubungkan atom Fe dengan garis merah. Hamiltonian Heisenberg yang dihasilkan dipecahkan dalam pendekatan medan rata-rata pada kisi dengan 1024 × 1024 situs.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Analisis Magnetik dan Struktural Murunskite. a) Interaksi spin-spin dikaitkan dengan situs yang ditempati oleh atom Fe, di mana interaksi tetangga pertama J 1 > 0 dan kedua interaksi tetangga kedua J 2, 3 < 0. b) Konfigurasi seperempat zona dengan dua ikatan J 1 dan J 3 yang terpenuhi dan satu ikatan J 1 yang frustrasi , dengan energi total − J 1 + 2 J 3 . c) Gugus magnetik dalam simulasi 256 × 256 sampel di dekat T c . Transformasi Fourier dengan pola 1024 × 1024 yang serupa muncul di panel (f). Gugus ion Fe yang berbeda yang meresap melalui salah satu ikatan dalam (a) digambarkan dalam warna yang berbeda. Ruang kosong adalah ion Cu non-magnetik. Situs berwarna adalah 1/4 dari semua situs, bahkan jika mereka mendominasi secara visual karena titik-titiknya berukuran untuk bersentuhan sebagai tetangga terdekat. Kotak hitam: sisipan diperbesar dalam (d) menyingkapkan bahwa setiap gugus yang meresap seperti pohon retakan pada latar belakang non-magnetik ion Cu, ditunjukkan sebagai titik-titik hitam. e) Penskalaan jumlah atom Fe vs. ukuran linear (sisi persegi pembungkus) suatu gugus, menunjukkan dimensi fraktal sebesar 1,50 untuk gugus dengan lebih dari 20 atom Fe. Garis regresi adalah (1,5001 ± 0,0092) x − 0,4856 ± 0,0280. f) Transformasi Fourier dari distribusi spin yang disimulasikan untuk J 2 = J 3 = −1,5 J 1 . Bandingkan pola ruang nyata pada panel (c). g) Transformasi Fourier dari suatu distribusi dengan J 2 = −1,5 J 1 dan J 3 = 0. Satuan 2π/ a .
Perhitungan teori fungsi kerapatan (DFT) dalam supersel besar dilakukan untuk mempersempit konstanta kopling. Kami memperkirakan mereka dengan menghitung energi pembentukan berbagai konfigurasi pada Gambar 4a dengan metode yang dikembangkan untuk cacat titik. [ 30 ] Perhitungan menunjukkan bahwa J1 harus feromagnetik, yang mengarah pada pembentukan dimer magnetik dengan momen besar, kira-kira dua kali lipat dari ion Fe2 + , yang ditemukan dalam keluaran perhitungan. Ini menjelaskan momen magnetik tinggi yang diamati dalam pengukuran kerentanan magnetik. [ 10 ] J2 juga ditemukan negatif. Kami tidak dapat memasukkan J3 karena keterbatasan ukuran supersel, karena susunan linier pasangan atom Fe yang berinteraksi dengan J3 menginduksi artefak rantai Fe yang teratur, yang dapat dihindari hanya dalam sel yang sangat besar (setidaknya 160 atom ) . Namun, hasil simulasi kami menunjukkan dengan tegas bahwa J3 harus serupa dalam besaran dan tanda dengan J2 ( lihat Informasi Pendukung). Dengan parameter ini, simulasi kami mereproduksi data hamburan neutron dengan sukses, yang menunjukkan hampir puncak seperempat zona dengan variasi posisi antara 0,24 dan 0,27 pada kedua sumbu, tergantung pada distribusi acak lokasi Fe.

Pola Fourier yang berbeda secara kualitatif muncul ketika J 3 ditetapkan ke 0, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4g . Hal ini secara kuat menyimpulkan adanya kopling tetangga kedua yang signifikan pada murunskite, berbeda dengan respons magnetik setengah zona yang biasanya terlihat pada ferropniktida, di mana semua situs kisi ditempati oleh atom Fe magnetik.

Simulasi juga memberikan suhu kritis T c ≈ 4,8 J 1 , yang sesuai dengan J 1 ≈ 0,002 eV, jauh lebih kecil daripada interaksi superpertukaran dalam kuprat [ 12 ] atau pniktida antiferomagnetik. [ 31 ] Perbedaan ini dapat dikaitkan dengan tidak adanya fluktuasi kuantum dalam simulasi kami dan perbedaan energi yang lebih rendah dan kovalensi orbital sulfur yang lebih besar dalam murunskite. Data kerentanan magnetik suhu tinggi (Gambar 1d ) menunjukkan perubahan kemiringan sekitar 550 K, kemungkinan sesuai dengan disosiasi dimer Fe–Fe, yang menunjukkan J 1 mikroskopis yang mirip dengan yang ada dalam pniktida antiferomagnetik.

Perhitungan DFT sebelumnya menunjukkan bahwa orbital sulfur di murunskite sebagian terbuka bahkan dalam keadaan isolasi, dengan polarisasi spin kecil. [ 10 ] Orbital ini berfungsi sebagai saluran untuk korelasi magnetik, yang harus meluas setidaknya ke tetangga kedua untuk memperhitungkan data yang diamati.

Mengenai kemungkinan efek fluktuasi pada hasil medan rata-rata kami, efek fluktuasi inframerah 2D dalam kasus anisotropik ekstrem dari model Heisenberg, model XXZ, telah dianalisis baru-baru ini dalam konteks teorema Hohenberg–Mermin–Wagner. [ 32 ] Ditemukan bahwa fluktuasi yang mencegah tatanan 2D sendiri dapat ditekan secara efisien oleh sejumlah mekanisme. Jika beberapa mekanisme yang merusak simetri kontinu bekerja secara bersamaan—seperti ketidakteraturan, kopling tegak lurus, dan ukuran terbatas—mekanisme yang menghasilkan T c tertinggi yang dipulihkan akan menang (bukan yang terendah, seperti yang disarankan oleh intuisi). Berdasarkan pekerjaan ini, kami dapat dengan yakin menyimpulkan bahwa ketidakteraturan pada posisi Fe, dikombinasikan dengan ikatan J 1 , J 2 , dan J 3 yang relatif kuat , membuat pendekatan medan rata-rata cukup andal untuk mendukung hasil eksperimen. Khususnya, hasil ini dengan jelas mengungkapkan transisi fase ∼100 K meskipun senyawa tersebut memiliki dua dimensi elektronik dan struktural. Secara khusus, pulau-pulau magnetik kecil tempat sistem kami terpecah secara inheren membatasi fluktuasi panjang gelombang panjang dari parameter orde. Secara lebih luas, ketika deskripsi medan rata-rata selaras dengan pengamatan eksperimental, penggabungan fluktuasi seharusnya tidak mengubah gambaran keseluruhan secara mendasar.

5. Pembahasan dan Kesimpulan
Studi murunskite mengungkapkan bahwa tatanan magnetik dan orbitalnya muncul dalam struktur kristal yang ditandai dengan ketidakteraturan lengkap pada posisi ion Fe valensi campuran, yang menempati 1/4 dari situs tetrahedral yang tersedia, dengan 3/4 sisanya diisi oleh ion Cu + non-magnetik. [ 10 ] Meskipun ada ketidakteraturan ini, respons magnetiknya sangat teratur, dengan kalorimetri, hamburan neutron, dan spektroskopi Mössbauer semuanya menunjukkan transisi seperti AF pada 97 K dan satu situs terurut pada suhu rendah (≈40 K).

Simulasi statistik khusus menunjukkan bahwa ketidakteraturan ruang nyata dapat diserap ke dalam lebar puncak dalam ruang terbalik, mirip dengan hasil untuk paduan yang tidak teratur, tetapi di sektor magnetik. Konsep ini selaras dengan data hamburan neutron, meskipun tidak ada distorsi lokal yang khas pada paduan entropi tinggi. Data Mössbauer dan XPS memberikan nuansa lebih lanjut, yang menunjukkan dua situs paramagnetik yang berbeda pada suhu tinggi, yang bertransisi menjadi satu situs magnetik di bawah 97 K. Munculnya situs yang teratur ini kemungkinan merupakan hasil dari kombinasi lingkungan lokal dan keadaan oksidasi atom Fe.

Simulasi menunjukkan bahwa pulau-pulau yang tertata secara magnetis terbentuk di dekat suhu transisi AF, dengan ukuran dan interaksinya meluas hingga di bawah 40 K. Spektroskopi Mössbauer konsisten dengan dugaan transisi orbital bertahap dari Fe 3 + ke Fe 2 + , yang berkontribusi pada tatanan magnetik jarak jauh. Skenario ini sejajar dengan perilaku yang diamati dalam kuprat, di mana persilangan orbital yang mendelokalisasi lubang terdoping secara signifikan memengaruhi superkonduktivitas material. [ 15 ]

Magnetisme dalam murunskite berbeda secara signifikan dari yang ada di pniktida, terutama karena ketidakteraturan ruang-nyata ion-ion magnetik Fe. Dalam kuprat, situasinya lebih mirip, karena doping memperkenalkan ketidakteraturan tersebut di sektor magnetik. Umpan balik antara derajat kebebasan magnetik, orbital, dan kisi relevan untuk semua bahan fungsional. Murunskite luar biasa karena kisi tampaknya tidak terlibat secara penting meskipun ada ketidakteraturan komposisi Fe/Cu. Pelepasan kisi dari magnetisme (konvensional) telah diamati dalam sulfosalt kuartener yang mengandung mangan, namun tanpa analisis mendalam tentang struktur kristal dan magnetiknya. [ 33 ] Kehadiran dimer Fe 2 + yang digabungkan secara feromagnetik dan keterlibatan orbital S-ligan 2 p yang sebagian terbuka menunjukkan mekanisme interaksi magnetik yang unik, yang mengingatkan pada magnet molekuler, daripada isolator AF yang dimediasi superpertukaran tradisional.

Dari sudut pandang mekanika kuantum fundamental, minat intrinsik tatanan magnetik dalam material kompleks setara dengan fenomena seperti superkonduktivitas. Secara khusus, penyelidikan kami terhadap murunskite menunjukkan bahwa fungsi gelombang yang koheren di beberapa sel satuan memainkan peran penting. Struktur tiga situs sebelumnya telah disimpulkan sepanjang garis yang sama dalam magnetit. [ 9 ] Lebih jauh, tingkat isolasi magnetik rantai spin yang sangat tinggi telah diamati dalam beberapa material molekuler Haldane S = 1, [ 34 ] tanpa perlindungan topologi yang ditemukan pada yang lain. [ 35 ] Akhirnya, magnetisme dalam kristal organik menunjukkan koherensi di antara molekul besar melintasi jarak yang secara mengejutkan melebihi yang kami harapkan dari struktur yang lebih sederhana. [ 36 , 37 ] Dalam konteks ini, murunskite memiliki kombinasi tak terduga antara kompleksitas magnetik dan kesederhanaan struktural, mungkin terkait dengan kelenturan elektronik ligan sulfur.

Penemuan tatanan AF yang kuat dalam bercak-bercak magnetik kecil seperti pohon dalam lingkungan yang tidak teratur menyoroti potensi untuk merancang material baru dengan sifat yang serupa. Ukuran kecil pulau-pulau ini, yang dipisahkan dari detail kisi, menunjukkan kemungkinan untuk aplikasi dalam nanostrukturisasi, termasuk manipulasi ukuran pulau melalui efek pengotoran atau substrat. Temuan ini menunjukkan bahwa fungsi gelombang multi-sentris yang melibatkan orbital 2 p ligan-S yang sebagian terbuka adalah blok penyusun dasar kluster. Kemudahan membelah material, dikombinasikan dengan munculnya tatanan orbital dan spin penuh meskipun ada ketidakteraturan bawaan yang kuat, juga menunjukkan potensi aplikasi 2D, seperti film tipis, di mana wawasan mendasar baru-baru ini menunjukkan bahwa dimensionalitas rendah tidak perlu menghalangi penataan. [ 32 ]

Sebagai kesimpulan, murunskite menunjukkan keteraturan orbital dan magnetik jarak jauh yang muncul meskipun terdapat ketidakteraturan orbital suhu tinggi dan lokasi yang signifikan di antara ion-ion magnetiknya. Perilaku ini dapat dipahami sebagai analog magnetik dari paduan yang tidak teratur, dengan interaksi magnetik yang dimediasi oleh orbital sulfur yang terfungsionalisasi. Keberadaan struktur kluster mesoskopik dan kemungkinan transisi orbital ion Fe merupakan area utama untuk penyelidikan eksperimental lebih lanjut.

6 Bagian Eksperimen
Kristal tunggal murunskite ditumbuhkan menggunakan metode sintesis dua langkah seperti yang dilaporkan sebelumnya. [ 10 ] Awalnya, besi tembaga sulfida disintesis dari komponen unsur melalui reaksi keadaan padat. Selanjutnya, kalium unsur ditambahkan, dan kristal tunggal ditumbuhkan dari lelehan dengan pendinginan lambat. Pengukuran dan analisis berikut dilakukan pada kristal tunggal berkualitas tinggi yang besar:

Difraksi Neutron Serbuk
Pengukuran dilakukan pada garis sinar D20 di Institut Laue Langevin (ILL) di Grenoble. Sekitar 1,1 g bubuk ditempatkan dalam wadah vanadium dan diukur menggunakan panjang gelombang 2,4 Å. Difraktometer 2 sumbu berintensitas tinggi, dilengkapi dengan detektor mikrostrip besar dan beroperasi pada fluks neutron yang sangat tinggi, memungkinkan pengukuran difraksi bubuk penuh pada suhu dasar, serta studi yang bergantung pada suhu pada rentang yang menarik.

Difraksi Neutron Kristal Tunggal
Kristal tunggal murunskite berukuran besar (6 × 7 × 4 mm 3 ) dianalisis menggunakan instrumen ZEBRA di Paul Scherrer Institut (PSI) di Villigen. Pengukuran dilakukan dalam mode 4 lingkaran dengan panjang gelombang pendek (1,18 Å) dan panjang (2,32 Å), menggunakan detektor titik dan detektor area 160 mm × 160 mm, yang memfasilitasi penentuan vektor-k yang andal.

Spektroskopi Mössbauer
Spektrum Mössbauer direkam di instalasi Mössbauer di Universitas Krakow, Polandia, untuk menentukan lingkungan Fe lokal dan struktur magnetik murunskite. Spektrum dikumpulkan dalam geometri transmisi standar untuk transisi 14,41 keV dalam 57Fe menggunakan sumber 57Co(Rh) pada tekanan sekitar dan suhu ruangan. Sampel penyerap disiapkan dengan mencampur 30 mg bubuk murunskite dengan pembawa B4C, menghasilkan ketebalan penyerap 14,9 mg cm −2 . Kontrol suhu dipertahankan menggunakan kriostat Janis Research Co. SVT-400, dengan akurasi jangka panjang lebih baik dari 0,01 K (kecuali pada 4,2 K, di mana akurasi lebih baik dari 0,1 K). Spektrometer Mössbauer RENON MsAa-4 yang dilengkapi dengan penghitung proporsional berisi Kr digunakan untuk mengumpulkan spektrum di jendela foto-puncak. Skala kecepatan spektrometer dikalibrasi menggunakan interferometer Michelson-Morley dengan laser He-Ne. Pergeseran spektral dilaporkan relatif terhadap α-Fe alami pada tekanan sekitar dan suhu ruangan. Spektrum disesuaikan menggunakan pendekatan integral transmisi dengan perangkat lunak Mosgraf-2009. [ 38 ]

Analisis Simetri
Analisis simetri dilakukan dengan menggunakan ISODISTORT dari rangkaian perangkat lunak ISOTROPY, [ 39 , 40 ] beserta alat dari Server Kristalografi Bilbao. [ 41 , 42 ] Penyempurnaan Rietveld pada data difraksi serbuk neutron dilakukan dengan menggunakan program Mag2pol, [ 43 ] memanfaatkan tabel internalnya untuk panjang hamburan neutron guna menentukan parameter struktur kristal dan magnetik.

Perhitungan DFT
Paket Quantum ESPRESSO digunakan, [ 44 , 45 ] dengan fungsi korelasi-pertukaran PBESOL. [ 46 , 47 ] Pseudopotensial diambil dari. [ 48 ] Batas energi kinetik adalah 80 Ry untuk fungsi gelombang, dan 600 Ry untuk kerapatan muatan dan potensial. Pengambilan sampel zona Brillouin adalah 8x8x5 tanpa pergeseran untuk supersel 40 atom. Pendekatan DFT+U menurut. [ 49 ] Interaksi Hubbard untuk orbital Fe 3d adalah 3,7606 eV, dan 4,0 eV untuk Cu 3d, dihitung menurut. [ 50 ]